Москва,
Краснопресненская набережная 12, подъезд 6, оф 928
+7 (903) 112-35-85

Использование формиатов для улучшения свойств противогололедных материалов

Использование формиатов для улучшения свойств противогололедных материалов 15.02.17

   Использование солей муравьиной кислоты для улучшения свойств противогололедных материалов

Инженер С.Ю. Розов, канд. тех. наук  И.А. Паткина,  инженер Ю.Н. Розов (ФАУ «РОСДОРНИИ»), инженер А.Ю. Шестаченко (НКО Ассоциация зимнего содержания дорог)

    Борьба с зимней скользкостью на автомобильных дорогах осуществляется, как правило, с помощью химических противогололедных материалов (ПГМ) на основе хлористых солей (NaCl, CaCl2, MgCl2, KCl). Исследованиями доказано, что наряду с позитивными свойствами этих солей (плавящая способность, температура кристаллизации и др.)  проявляются и негативные по отношению к металлическим и бетонным элементам автомобильных дорог (мосты, путепроводы, покрытия и т.п.) и  окружающей природной среды (почва, вода, воздух).

     На основании анализа результатов отечественных и зарубежных исследований установлена возможность снижения негативных свойств хлористых солей путем использования солей муравьиной кислоты и в частности муравьинокислого натрия (формиата натрия) в качестве модификатора противогололедных реагентов.

    Формиат натрия химическое соединение с формулой – HCOONa. Кристаллический порошок белого или серого цвета без посторонних примесей. Допускается зеленоватый оттенок. Хорошо растворим в воде, слабо растворим в спиртах, не растворим в эфирах. Растворимость в воде 43,99% по массе при 25° C. Из водных растворов при температуре 15,3°С  кристаллизуется в тригидрат, в   интервале от 15,3° С до минус 27,9° С  дигидрат, а ниже минус 27,9 ° С в безводную соль. При температуре выше 300 °С безводный формиат натрия разлагается на Na2C2O4 и H2. Формиат натрия взрывобезопасен и не горюч. По степени воздействия на организм  относится к малоопасным веществам (4-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007). Максимальная разовая концентрация формиата натрия в воздухе рабочей зоны определена – 10 мг/м3.

    В связи со способностью понижать температуру замерзания и низким воздействием на металл и цементобетон формиат натрия применяют в качестве антизамерзающей добавки в бетон и дополнительного компонента противогололедных реагентов (ПГР). Поэтому роль формиатов в композиции заключается в том, что помимо основных функций плавления льда они выполняют ряд вспомогательных функций: снижение коррозионной активности хлористых солей на металл и цементобетон, а также на элементы окружающей среды.

    Цель настоящих исследований – изучение влияния формиата натрия на коррозионную активность противогололедных реагентов хлоридной группы на металл  (Ст. 3) и цементобетон. 

Формиат натрия (HCOONa) относится к группе солей жирных кислот (сжк) и поэтому обладает высокой гидрофобностью. В последнее время разработан и рекомендован ряд высокоэффективных, нетоксичных ингибиторов на основе СЖК, которые могут быть использованы для нейтрализации коррозионной активности ПГР на основе хлористых солей.

В качестве исходных веществ для исследований использовали:

- формиат натрия, выпускаемый отечественными производителями по СТО 003-80119761-2010;

- хлористый натрий (ГОСТ Р 51574);

- хлористый кальций (ГОСТ 450).

Предварительный анализ качества исходного формиата натрия, результаты которого приведены в таблице 1 показал его соответствие требованиям межгосударственного стандарта [1]. Это дает возможность использовать его не только в качестве добавки, но и в качестве противогололедного реагента, самостоятельно используемого для борьбы с зимней скользкостью на автомобильных дорогах.

 

Таблица 1. Характеристика используемого формиата натрия.

Наименование показателя

Количество

Норма

(ГОСТ 33387)

1 Массовая доля влаги

0,25

не более 5%

2 Содержание нерастворимого остатка

2,3

не более 5%

3 Температура начала кристаллизации

- 19

не выше  -10

4 Равновесная плавящая способность

8,5

не менее 4 г/г

5 Коррозионная активность (Ст 3)

0,14

не более 1,1 мг/см2 сут

                                                                                                                                                    Исследования влияния на коррозию стали (Ст. 3) различных противогололедных материалов, содержащих формиат натрия, были проведены в РОСДОРНИИ на многокомпонентных составах (CaCl2 , NaCl, HCOONa). Оценку коррозионной активности на сталь 3 этих составов осуществляли по методике, изложенной в межгосударственном стандарте ГОСТ 33387 «Автомобильные дороги общего пользования. Противогололедные материалы. Методы испытаний». Полученные нами на основании экспериментальных исследований результаты по изменению коррозионной активности многокомпонентных ПГР в зависимости от количества введенной добавки формиата натрия, приведены в таблице 2.

Таблица 2 Коррозионная активность ПГР на сталь 3

№ состава

Состав противогололедного материала, %

Коррозионная активность, мг/(см2*сутки)

% снижения коррозионной активности

CaCl2

NaCl

HCOONa

 

1

20,0

80,0

-

0,79

 

2

19,0

76,0

5

0,69

12,66

3

17,8

71,1

11,1

0,6

24,05

4

16,0

63,8

20,2

0,55

30,38

5

14,0

56,0

30,0

0,50

36,70

6

10,0

40,2

49,8

0.38

51,89

7

4,0

16,0

80,0

0,22

72,15

8

1,2

4,8

94,0

0,12

84,81

 

  Из приведенных данных видно, что присутствие формиата натрия в составе ПГР, практически при его любом количестве (5-94 %), снижает коррозионную активность хлоридов на металл (Ст.- 3) от 0,69 мг/см2сут до 0,12 мг/см2сут при норме 1,1 мг/см2 сут (ГОСТ 33389-2015 «Дороги автомобильные общего пользования. Противогололедные материалы. Технические требования). Так, при введении в композицию хлоридов натрия и кальция 5% формиата натрия, коррозионная активность многокомпонентного материала на сталь 3 снижается на 12,66%. При добавлении 11,1% формиата – на 24,05%.

 При этом, введение формиата  натрия  в количестве от 5% до 11,1%, позволяет снизить коррозионную активность многокомпонентного реагента на металл на 0,017 мг на 1% формиата, а при добавлении его в количестве от 11,1% до 94% происходит снижение скорости коррозионной активности до 0,007 мг на каждый процент введенного формиата натрия. Это подтверждается графиком, приведенным на рисунке 1.

график формиат натрия коррозия металла

                                                                              Формиат натрия, %

Рис.1. Влияние количества формиата натрия в ПГР на коррозию металла (Ст -3).

 Как видно из рисунка 1, кривая имеет перегиб в диапазоне количества  формиата натрия 10-15%.

На первом участке кривой в диапазоне содержания формиата натрия от 0 до 15% снижение скорости коррозии (0,017мг) значительно превышает значений второго участка кривой (0,007 мг) при содержании формиата от 15 до 95%.

Исходя из приведенных данных, следует, что для эффективного снижения воздействия противогололедных материалов на основе хлористых солей на сталь 3, для достижения эффекта «результат-стоимость» наиболее эффективно добавлять формиат натрия в  диапазоне - 5% - 15%.  

При этом видно, что коррозионная активность испытанных составов ПГР (см. табл.2) снижается с увеличением количества введенного формиата натрия в хлоридную композицию. Это позволяет предположить, что при технико-экономическом  обосновании на уникальных, ответственных искусственных сооружениях целесообразно использовать повышенное содержание этого компонента в составе ПГР, а в некоторых случаях применять его в «чистом виде».

Из отечественной и зарубежной практики известно, что противогололедные материалы на основе хлористых солей (NaCl, CaCl2 , MgCl2) в той или иной степени оказывают негативное влияние на цементобетонные покрытия и другие цементо-бетонные сооружения и элементы автомобильных дорог. Поэтому не случайно при эксплуатации дорожных цементобетонных покрытий проводят различные мероприятий по защите их от агрессивного воздействия хлористых солей или используют специальные противогололедные материалы с антиагрессивными свойствами к цементобетону.

С этой целью в РОСДОРНИИ были проведены сравнительные испытания по влиянию различных реагентов (NaCl, CaCl2 – HCOONa) на цементобетонные образцы-балочки (16х4х4см). Оценку агрессивного воздействия на цементобетонные образцы проводили по методике, изложенной в межгосударственном стандарте [1].

Критерием оценки степени агрессивности реагентов на цементобетон принята удельная потеря массы образца, отнесенная к его объему, через определенное количество циклов замораживания-оттаивания. В соответствии с действующими требованиями (ГОСТ 33387) норма показателя агрессивности воздействия ПГР на цементобетон должна быть не более 0,07 г/см3. Через 5,10,15,20 циклов определяли потерю массы образцов и рассчитывали удельное изменение массы отнесенной к его объему. Результаты экспериментальных исследований по оценке влияния ПГР (NaCl, CaCl2 и HCOONa) приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Результаты испытания воздействия   NaCl, CaCl2 и HCOONa на цементобетонные образцы.

п/п

Вид реагента

Наименование показателя

Количество циклов замораживания оттаивания

Заключение

5

10

15

20

1

2

3

4

5

6

7

8

1

 

Дистиллированная вода

Изменения массы образца , г.

1,47

1,16

1,26

0,44

Контроль, Н2О не агрессив на

Удельная потеря массы образца, г/см3

+0,0053

+0,0041

+0,004

+0,002

Состояние поверхности

Без дефектов

Оценка агрессивности

Потери массы нет

2

10% раствор HCOONa

Изменения массы образца , г.

1,32

-1,64

-3,57

-6,80

Формиат натрия не агрессивен

Удельная потеря массы образца, г/см3

+0,005

-0,003

-0,013

-0,024

Состояние поверхности

Без дефектов

 

                Шелушение отдельными фрагментами

 

Оценка агрессивности

 

<0,07

 

<0,07

 

<0,07

 

<0,07

3

10% раствор NaCl

Изменения массы образца , г.

+1,16

-12,69

-21,37

-25,32

Натрий хлорис

тый агрес-сивен

Удельная потеря массы образца, г/см3

 

+0,04

-0,047

-0,078

-0,093

Состояние поверхности

Шелушение

Часть поверхности отломи

лась

Верх поверхности отшелу

шился

Верх поверхности отшелу

шился

Оценка

<0,07

 

<0,07

 

>0,07

 

>0,07

 

4

10% раствор CaCl2

Изменения массы образца , г.

+1,24

-0,68

-8,68

-12,11

Кальций хлористый не агрессивен

Удельная потеря массы образца, г/см3

+0,005

-0,003

-0,032

-0,045

Состояние поверхности

без деффектов

 

                 Шелушение

Оценка

<0,07

<0,07

<0,07

<0,07

 

Из приведенных в таблице данных видно, что самым агрессивным реагентом по отношению к цементобетону является хлористый натрий, у которого в 2,4 раза удельная потеря массы больше , чем у хлористого кальция и в 6 раз , чем у формиата натрия после 15 циклах замораживания- оттаивания.  При 20 циклах соответственно в 3,7 раза больше, чем у кальция хлористого и в 3,8 раза, чем у формиата натрия.  Наилучшие результаты получены у формиата натрия. Наглядно эти выводы подтверждаются  диаграммой приведенной на рисунке 2. Из этого следует, что формиат натрия можно использовать в качестве антиагрессивной добавки для снижения отрицательного воздействия ПГР хлоридной группы на цементобетонные покрытия и другие конструктивные элементы объектов дорожного хозяйства из цементобетона: мосты, тоннели, дорожные покрытия, остановки общественного транспорта, тротуары, парковые и пешеходные зоны, дворовые территории.

В настоящее время на автомобильных дорогах и улицах городских и сельских поселений внедряют двух-трех-компонентные составы противогололедных материалов, содержащие хлористые соли NaCl, CaCl2  и формиат натрия. Принимая во внимание  стоимость формиата натрия (в 4-6 раз дороже традиционного хлористого натрия [3]), количество его в составе стараются уменьшить до оптимально допустимых величин, позволяющих снизить стоимость многокомпонентного ПГР и улучшить основные их показатели (агрессивность на  цементобетон, коррозия металла и др.). 

график потери массы цбетона формиат натрия

Рис.2 Удельная потеря массы цементобетонных образцов через 10,15,20 циклов замораживания-оттаивания

Для определения оптимально допустимого количества формиата натрия в многокомпонентных ПГР были проведены экспериментальные исследования по изучению влияния  формиата натрия на потерю массы цементобетонных образцов после многократного проведения испытаний их на замораживание – оттаивание.  

Снижение массы бетонных образцов (в граммах) от количества циклов замораживания-оттаивания при различном  содержании формиата натрия в противогололедных композициях (на основе NaCl) приведены в таблице 4 и на рисунке 3.

 Таблица 4 Изменение массы бетонных образцов в двухкомпонентном составе (NaCl, HCOONa) при различном содержании формиата натрия.

п/п

Количество формиата натрия, %

Количество циклов замораживания – оттаивания

10

 

15

 

20

 

30

 

 

 

Масса потери цементобетона, г

 

1

0

27,0

% снижения воздействия на цементобетон

36,0

% снижения воздействия на цементобетон

42,0

% снижения воздействия на цементобетон

60,0

% снижения воздействия на цементобетон

2

5

18,0

33,33

24,0

33,33

36,0

14,28

42,0

30,00

3

10

15,6

42,22

19,8

45,00

24,0

42,85

30,0

50,00

4

25

12,6

53,33

16,2

55,00

18,0

57,14

22,8

62,00

 

 рис 3 потеря массы цементобетона

Рисунок 3    Зависимость потери массы цементобетонных образцов от количества циклов замораживания – оттаивания и содержания формиата натрия.

 

 Приведенные данные свидетельствуют об уменьшении разрушения бетонных образцов при увеличении количества формиата натрия в составе противогололедных реагентов изготовленных на основе хлористого натрия. Так, после 15 циклов замораживания – оттаивания разрушение образцов снизилась на 33%  при 5% содержании формиата натрия в составе ПГР,  на 45% при 10%  и на 55% при 25% по сравнении без формиата натрия. Чем больше формиата натрия в ПГР, тем выше эффективность защиты бетона от разрушения.

Немаловажным положительным свойством солей муравьиной кислоты (формиата натрия, калия и др.) является их способность к биологическому разложению при низких температурах, что исключает накопление вредных веществ в почве. Формиат натрия, как соль слабой кислоты и сильного основания со временем подвергается частичному гидролизу.

                          формула частичного гидролиза формиата 1

Данный процесс является первой стадией разложения формиатсодержащих композиций. Следующей стадией является непосредственно разложение муравьиной кислоты.

 Сокращенное ионное уравнение имеет следующий вид:

                        гидролиз формиата(гидролиз)

 Таким образом, чем выше рН среды, тем в меньшей степени формиат натрия подвергается гидролизу. Соответственно, чем ниже рН среды, тем гидролиз идет более полно. При этом образующая муравьиная кислота в свою очередь с течением времени разлагается по следующей реакции:

Разложение формиата (разложение)

 Реакция ускоряется при нагревании и в присутствии сильных водоотнимающих веществ.

Обе реакции (гидролиза и разложения) обратимы и в зависимости от внешних условий равновесие может быть сдвинуто в правую или левую стороны. Если рассматривать первую стадию – гидролиз, то полнота гидролиза формиата натрия в противогололедном материале связано с присутствием в составе последнего солей кальция и магния. Так как гидроксиды кальция и магния – слабые основания, это позволяет сдвинуть равновесие гидролиза формиатов в сторону муравьиной кислоты, что, в свою очередь, в целом ускорит процесс разложения формиатов.

В присутствии солей кальция скорость разложения формиатов увеличивается и значительно улучшается качество почв и состояние окружающей природной среды.  Присутствие этой соли увеличивает плавящую способность реагента так как ускоряет его «срабатывание», при взаимодействии со снежно-ледяными отложениями. Способность формиатов к разложению требует строгого соблюдения условий их хранения.  Необходимо учитывать, что процесс разложения происходит при попадании влаги и ускоряется с увеличением количества последней. Так же разложение ускоряется при повышении температуры. Нарушение герметичности упаковки или нагревание упаковки при попадании прямых солнечных лучей может значительно ускорить разложение формиата и сократить гарантийный срок их хранения. 

Таким образом, формиат натрия не только самостоятельно  разлагается в природной среде, но и способствует очищению биосферы от вредных веществ. На основании обобщения и анализа отечественных и зарубежных результатов исследований по проблеме взаимодействия противогололедных реагентов с окружающей природной средой, разработаны сравнительные характеристики  по оценке влияния формиата натрия и хлористого натрия на отдельные элементы окружающей среды (таблица 5).

Таблица 5 Влияние на окружающую среду формиата по сравнению с хлористым натрием.

Элемент

окружающей

среды

Формиат

Хлористый натрий

1

2

3

Грунты

Поддается биохимическому разложению, при очень небольшом количестве кислорода, повышает водонепроницаемость грунта

В грунте может накапливаться натрий. Разрушает структуру грунта, увеличивает эрозию. Вызывает уплотнение грунта, что снижает его водопроницаемость. Нарушает баланс питательных веществ в почве.

Растительность

Незначительный или никакого повреждающего эффекта. Может стимулировать рост растений на придорожной полосе.

Осмотический стресс и повреждение корневых систем в результате уплотнения грунта. Разбрызгивание раствора является причиной обезвоживания растений за счет образования тонкой пленки. Многие виды растений восприимчивы к соли.

Грунтовая вода

Плохо проникает в грунт, маловероятное попадание в уровень грунтовых вод.

Подвижные ионы Na и Сl быстро достигают уровень грунтовых вод. Увеличивает концентрации Na и Сl в колодезной воде, а также щелочность и жесткость.

Поверхностные воды

Потенциал для кислородного объединения за счет биологической потребности в кислороде (BOD) при концентрации выше 1000 ед. Разлагается за 5 дней при температуре 20 °С, и за 10 дней при температуре 2°С. Не стимулирует рост водорослей.

Вызывает стратификацию в прудах и озерах, что препятствует реоксигенации. Увеличивает сток тяжелых металлов и питательных элементов за счет возрастающей эрозии грунта.

Водяная  фауна

Менее токсичен для форели, чем соль. Почти в 5 раз меньше воздействие на икринки форели при ожидаемой максимальной концентрации стока в 1000 ед. Не оказывает никакого воздействия на жизнедеятельность планктона  при концентрации до 1000 ед.

Одновалентные ионы Na, Cl воздействуют на осмотический баланс водоема. Уровни токсичности для форели: Na 500 ед., Cl 400 ед.

Человек, млекопитающие.

Умеренное раздражение кожи и глаз. Малоопасное вещество, 4 класс опасности. Летальная доза, формиата натрия для кроликов и белых мышей, соответственно составила 13000мг/кг и 5000мг/кг. Отсутствие токсичных свойств у формиата натрия связано с тем, что муравьиная кислота под действием желудочного сока распадаться на метан и углекислый газ.

Умеренное раздражение кожи и глаз. Умеренно опасное вещество, 3 класс опасности.  Летальная доза для крыс 3000 мг/кг. Избыток натрия влияет на развитие сердечно-сосудистые заболеваний.

Хлорид натрия является причиной неприятного вкуса питьевой воды.

Растения водоемов

Незначительное воздействие.

Значительные воздействия при больших концентрациях

Загрязнения воздуха.

П.Д.К.р.з. =10 мг/м3

ОБУВа.в. = 0,1 мг/м3

 

ПДКр.з. =5 мг/м(рабочая зона)

ПДКр.з. =0,15 мг/м3 (населенный пункт),

 

 Представленные в таблице 5 сравнительные характеристики двух реагентов подтверждают явное преимущество экологических свойств формиатов перед хлоридами, являющимися основными представителями ПГР для борьбы с зимней скользкостью на автомобильных дорогах общего пользования. Поэтому для снижения экологической нагрузки на окружающую среду и элементы автомобильных дорог следует использовать комбинированные ПГР, в состав которых входят соли муравьиной кислоты.

 Проведенные исследования показали.

1.             В связи с пониженной коррозионной активностью формиата натрия на металл (Ст. 3), рекомендуется его использование в качестве ингибитора коррозии в количестве 8-12% к общей массе хлористых солей  ПГР. Коррозионная активность ПГР в этом случае в два раза ниже, чем ПГР на основе хлоридов без добавления формиата натрия.

2.             Воздействие формиата натрия на цементобетон меньше хлорида натрия, широко используемого для борьбы с зимней скользкостью на автомобильных дорогах в России. Поэтому формиат натрия можно рекомендовать не только как модификатор (5-20%) для снижения воздействия хлоридов на цементобетон, но и в качестве основного противогололедного реагента, особенно для борьбы с зимней скользкостью на ответственных, уникальных сооружений автомобильных дорог (мосты, путепроводы, эстакады и т.п.).

3.         Известно, что соли муравьиной кислоты в природе легко разлагаются на окись углерода (СО) и воду (Н2О). Это обстоятельство положительно сказывается на экологических свойствах многокомпонентных ПГР за счет быстрого разложения и выведения вредных веществ из почв.  Формиаты можно отнести к экологически безопасным реагентам. В связи с этим противогололедные реагенты на основе или с добавлением солей муравьиной кислоты следует рекомендовать использовать в первую очередь на экологически уязвимых участках автомобильных дорог (улично-дорожная сеть городских и сельских поселений, подъезды и площади, лечебно-оздоровительных комплексов, детских учреждений и т.п).

4.    Список используемой литературы:

 

[1] ГОСТ 33387 «Автомобильные дорог общего пользования. Противогололеднве материалы. Технологические требования».

[2] ГОСТ 33389 «Автомобильные дороги общего пользования. Противогололедные материалы. Методы испытания».

[3] М.В. Ачкеева, Н.В. Романюк, д-р техн. наук Д.М. Хомяков и др. О противогололедных свойствах хлоридов натрия, калия, магния, кальция, формиата натрия и солевых композиций на их основе.

4. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны»

5. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности»

6. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1338-03 (с изменениями на 12 января 2015 года) «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест»

7. Гигиенические нормативы ГН  2.1.6.2309-07 «Ориентировочно безопасные  уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном  воздухе населенных мест»

8. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

9. ГОСТ 12.1.007-76 "ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности"

10.  Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2511-09 “Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве”;

11. Гигиенические нормативы ГП 2.1.7.2041-06 “Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве”

12. Лопатовская О.Г, Сугаченко А.А., Мелиорация почв. Засоленные почвы” уч. Пособие. Иркутск: Издательство Иркут. Гос. Уни-та, 2010


Ключевые слова :  автомобильные дороги, противогололедные реагенты, коррозия метала, цементобетон, формиат натрия, окружащая среда, хлористый натрий.

 Аннотация

 

В статье представлены результаты исследований по снижению негативных факторов, вызыванных противогололедными материалами хлоридной группы при их воздействии на металл, цементобетон и окружающую среду во время борьбы с зимней скользкостью на автомобильных дорогах. Приведены результаты исследований  по влиянию модификатора в виде  солей муравьиной кислоты (формиата натрия) на коррозию металла (Ст. 3) и агрессивность цементобетона под воздействием противогололедных реагентов на основе хлористого натрия.

Показаны преимущества ПГР модифицированного формиатом натрия по экологическим показателям в сравнении с хлористым натрием, применяемым для борьбы с зимней скользкостью на а/д.

 

 

 

 

 

 

 


Эксперт:  Розов Юрий Николаевич

Возврат к списку